隨著鋰離子電池在手機、電腦、汽車、儲能等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人們對電池的安全性、能量密度和功率密度性能的需求越來越高。為了提高鋰離子電池的能量密度和功率密度，一些鋰電新材料和新技術(shù)亟待開發(fā)。鋰離子電池生產(chǎn)由多個工藝過程組成，為了得到安全可靠性高且性能一致性好的電池，需要對每一個生產(chǎn)工藝制定嚴(yán)格的監(jiān)控措施，確保不良品不流入市場。為了節(jié)約生產(chǎn)成本，提升生產(chǎn)效率，電池企業(yè)更加希望能在前工序階段就能快速識別出異常，及時做出相應(yīng)改善措施。目前大多數(shù)電池企業(yè)在前工序常用的監(jiān)控方法主要包括監(jiān)控以下參數(shù)：漿料黏度、漿料固含量、涂布質(zhì)量、壓實密度，這些方法雖然可以一定程度上監(jiān)控出工序波動，但還不足以滿足監(jiān)控成品電芯一致性的要求。極片是電池前端工序的一個重要輸出，極片的電子電阻（電導(dǎo)率)影響全電池的功率性、可靠性及安全性，同時它又與攪拌、涂布和輥壓工序息息相關(guān)，因此，測量極片電阻的變化可以較好地評價極片制作過程中電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的性能，評估電極微觀結(jié)構(gòu)的均勻性以及監(jiān)控極片制作工藝的穩(wěn)定性，助力改進極片的配方以及攪拌、涂布和輥壓工藝的控制參數(shù)。
目前，測試極片電子電阻主要有兩種原理：四探針法和兩探針法。四探針法只能表征極片表面涂層的電阻，忽略了涂層和集流體的界面電阻，與極片在電池中的實際使用情況不符，因此不用于測試鋰離子電池極片電阻1-2。兩探針法能表征極片的整體穿透內(nèi)阻，包含涂層電阻、涂層與集流體界面電阻以及集流體本身電阻，測試時的電子傳導(dǎo)路徑與極片在電池中實際使用時的電子傳導(dǎo)路徑相同，大多數(shù)企業(yè)和科研工作者采用該方法進行極片電阻表征2-4。本文使用的方法是在兩探針法的基礎(chǔ)上做進一步改進，采用四線法加可控壓雙圓盤電極，測試極片電子電阻，監(jiān)控涂布和輥壓工序極片電阻的變化，將電芯的風(fēng)險控制提前至極片端，從而為鋰離子電池研發(fā)和生產(chǎn)保駕護航。
1.工藝監(jiān)控案例
1.1 極片批次穩(wěn)定性監(jiān)控
極片電阻受導(dǎo)電劑分散、涂布重量、冷壓參數(shù)等多種因素影響，其中導(dǎo)電劑對電阻的影響非常顯著3。正極導(dǎo)電劑的分散情況與漿料配方、攪拌條件、涂布/烘干條件等眾多復(fù)雜工藝控制參數(shù)有關(guān)，導(dǎo)電劑分散不均將極大惡化電池動力學(xué)性能，但不均勻性很難通過極片外觀、粘接力等常規(guī)監(jiān)控手段發(fā)現(xiàn)，往往容易被忽略，造成不可挽回的損失。
在電芯研發(fā)初期，通過對三元極片電阻的大量測試和監(jiān)控，初步制定正常極片電阻范圍為0.2~0.4Ω，在電芯導(dǎo)入量產(chǎn)階段后，對不同批次極片進行電阻監(jiān)控。如圖2（a）是對6個批次極片進行的極片電阻測試，黑色數(shù)據(jù)點代表單次測試電阻值，紅色數(shù)據(jù)點代表電阻均值，綠色數(shù)據(jù)點代表電阻COV。從電阻數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)有3個批次電芯極片電阻大于0.4Ω，明顯超出規(guī)格，進一步對正常和異常批次的極片進行SEM形貌分析，如圖2（b）和2（c），正常批次極片中導(dǎo)電碳的分布較均勻，而異常批次極片的導(dǎo)電碳出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，由于測試極片電阻時是隨機選取極片不同位置，導(dǎo)電碳分布不均會導(dǎo)致無導(dǎo)電碳的位置處極片電阻明顯增大。因此，通過監(jiān)控極片電阻的變化可在極片端快速識別異常極片，避免不良極片流入下一工序，節(jié)約生產(chǎn)成本。
1.2 極片涂布均勻性監(jiān)控
為了提升電池能量密度，硅碳混合材料作為鋰離子電池負極材料的研究逐漸增多，如何控制硅碳混合材料在極片中的分布均勻性對負極的膨脹以及電位分布有顯著影響。監(jiān)控不同工藝參數(shù)條件下極片電阻的變化可評估硅碳材料混合均勻性。
如圖3是兩種混料工藝的極片進行的極片電阻測試和SEM形貌表征結(jié)果。由圖3（a）可看出混料1的極片電阻均值和COV均明顯高于混料2組，說明混料1的均勻性差于混料2 的極片。結(jié)合圖3（b）和3（c）SEM形貌分析可看出，混料1組極片中硅碳的混合不均勻，有較多單獨的硅顆粒存在，因此導(dǎo)致極片電阻均值增大，且不同位置處的極片電阻差異較大，從而電阻COV較大，而混料2組中硅碳混合相對均勻，電阻的均值和COV均較小，進一步證明混料2對應(yīng)的混料工藝較好。
2.總結(jié)
本文使用的四線法加可控壓雙圓盤電極的方法測試極片電阻，能較好的應(yīng)用于監(jiān)控極片工藝的穩(wěn)定性和均勻性，且極片電阻數(shù)據(jù)可實時連接BIS或MES系統(tǒng)，實現(xiàn)數(shù)據(jù)的可記錄、可追溯。目前已有多家材料和電池企業(yè)將該方法導(dǎo)入產(chǎn)線工藝監(jiān)控，對工藝參數(shù)及工藝穩(wěn)定性進行快速有效的評估，將電芯的風(fēng)險控制提前至極片端，加速鋰離子電池研發(fā)和生產(chǎn)進度，滿足市場需求。
